聚乙烯醇降失水剂的作用机理研究
刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－wellCement Slurries by Polyvinyl AlcoholLIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1（1.Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory date.In this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake fines.The results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。1 实验部分1.1 仪器1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。1.2 样品JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。2 结果与讨论2.1 失水量与加剂量及滤液黏度的关系表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响注：“－” 表示没有进行数据测量。从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于0.4％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从0.3％BWOC增加到0.4％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。2.2 失水量与吸附量的关系当PVA－120加量在0.4％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在0.3％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在0.4％BWOC和0.3％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。2.3 失水量与滤饼电性质的关系将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。2.4 失水量与滤膜的关系研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝17.4μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。固定PVA－120加量为0.8％BWOC，采用0.5％缓凝剂DZH －2、水灰比0.44、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为17.2mL，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝8.3μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝0.9μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。表4 加入小粒径材料后的失水数据2.5 降失水剂的作用机理油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。3 结论1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。参考文献［1］Plank J，Dugonjić－Bilić F，et al.Working mechanism of poly（vinyl alcohol）cement fluid loss additive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117（4）：2290～2298.［2］张明昌.固井工艺技术［M］.北京：中国石化出版社，2007.［3］陈涓.固井水泥降失水剂结构与性能关系的研究［D］.中国石化石油化工科学研究院博士论文，2002.［4］彭雷，房恩楼，张敬涛，等.交联聚乙烯醇的防窜机理及应用［J］.钻井液与完井液，2007，24（3）：39～44.［5］谢惠波.重铬酸钾氧化法测定伯、仲醇［J］.四川化工，1996，2：32～33.［6］陈涓，彭朴，汪燮卿.化学交联聚乙烯醇的降滤失机理［J］.油田化学，2002，19（2），101～104.
钻井液降滤失剂有哪几类？钻井液降滤失剂的作用机理是什么？
降失水剂研究进展 降失水剂产品可分为两大类：颗粒材料和水溶性高分子及有机材料。颗粒材料中，胶乳凭借其良好的降滤失、防气窜、增韧等优点成为国内外的研究热点，其研究进展情况将在下文单独列出。目前，大部分降失水剂产品均为水溶性聚合物及有机材料，这类产品又可分为改性天然产物与合成聚合物。此外，国外对环保型降失水剂也作了许多研究。 1改性天然产物类降失水剂 改性纤维素是水溶性天然产物中应用较多的一类降失水剂。可用作降失水剂的改性纤维素有CMC（羧甲基纤维素）、HEC（羟乙基纤维素）、CMHEC（羧甲基羟乙基纤维素）等。CMC使水泥浆产生絮凝，且缓凝性强，现已不使用。HEC综合性能尚可，有少量应用。CMHEC在国外使用较多，但国内生产很少，未见应用报道。改性纤维素共同的缺点是水溶性差、粘度高、耐温性能差、延迟水泥强度发展。通过对纤维素进行化学接枝共聚反应，引入其它功能单体，是改善其性能缺陷的较好方法。 2．聚合物类降失水剂 合成聚合物类降失水剂品种繁多、性能优异，具有一些天然产物无法比拟的特点，因而成为各国研究人员竞相开发的重点。 1）非离子型聚合物 PVA（聚乙烯醇）体系是国内应用较广的一类非离子型降失水剂，具有独特的优点，典型产品如天津中油渤星公司的G60S。该体系使用温度可达95℃，高于此温度后，交联键被破坏，降滤失性能变差。此外，该体系抗盐（NaCl）性能差，抗盐通常不超过5%。为了改善PVA体系耐温、耐盐性能较差的缺陷，可以采用化学交联的方法对PVA进行改性，如采用醛类或酸类等缩合剂使PVA的醇基发生缩合反应以得到部分交联的PVA。化学交联的PVA单独使用，不需要硼砂等交联剂，耐温可达120℃，抗盐可达8%，滤失量可以控制在50mL以下。 2）阴离子型聚合物 阴离子型聚合物是国内外研究最为广泛、产品种类最多的一类降失水剂。其共聚单体包括非离子和阴离子单体两大类。非离子单体主要包括：AM（丙烯酰胺）、NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、NNDMA（N,N-二甲基丙烯酰胺）、St（苯乙烯）、VI（乙烯咪唑）、VFA（乙烯甲酰胺）、VP（乙烯吡啶）、VMAA（N-甲基-N-乙烯基乙酰胺）等。这些单体中，AM易水解，所以在共聚物中含量不可太多；NNDMA引入了不易水解基团，耐高温性能明显增强，但这种单体价格昂贵，国内尚处于小试阶段。阴离子单体主要包括两类：一类是磺酸盐单体，如AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、SS（苯乙烯磺酸盐）、VS（乙烯磺酸盐）、PS（丙烯磺酸盐）；另一类是羧酸盐单体，如AA（丙烯酸）、MAA（甲基丙烯酸）、HEA（羟乙基丙烯酸）、IA（衣康酸）等。AMPS耐温耐盐能力强，聚合活性高，使用日益广泛，国内已形成规模化生产。 3 环保型降失水剂 随着人们对环境保护的日益重视，国外研究人员近年来加大了对环保型降失水剂的研究开发。所谓环保型降失水剂，是指生物降解性能较好的降失水剂产品。目前开发环保型降失水剂的途径主要有：（1）开发具有降滤失功能的天然产物；（2）对现有天然产物降失水剂进行改性，拓宽其应用范围；（3）开发在强碱性环境中稳定，而在中性水介质中降解的降失水剂；（4）用可降解交联剂交联低分子量高分子以获得高分子量降失水剂；（5）对可降解合成高分子进行改性，使其具有降滤失功能；（6）开发与天然产物结构类似，微生物可使其降解的合成高分子降失水剂。你也可以去看看这个http://wenku.baidu.com/view/69dde89951e79b89680226ae.html
